一、前言

近年來，經濟快速發展導致了能源大量的消耗，為了解決經濟發展所帶來的能源危機等問題，世界各國政府都在積極地尋找可能的替代性能源。在目前已開發的替代性能源中，最受到各界廣泛重視的，莫過於是具有安全性高、無污染、無噪音特性的太陽能電池。太陽照射到地球的能量可以說是源源不絕，如果可以充分的利用，將可解決目前面臨的能源不足問題。目前在商業上量產的太陽能電池，主要還是以矽(silicon)為主要材料。雖然這類太陽能電池的能量轉換效率可高達30%，但是其原料價格較為昂貴，因此製作成本較高。為了取代以矽為主的太陽能電池，許多不同的材料已經被陸續地發展出來。

其中一個太陽能電池研究發展的主要方向，是利用共軛高分子(conjugated polymers)來作為主要材料的有機太陽能電池(organic solar cells)。共軛高分子一般具有較高的光吸收係數，其光電性質可以藉由改變其化學結構而輕易地調整。這一類型的太陽能電池元件，可利用旋轉塗佈(spin coating)等方式來製造，因此可降低其製作成本。除了有機太陽能電池之外，共軛高分子也被應用於其他種類的有機光電元件，例如有機場效電晶體(organic field effect transistors, OFETs)或是有機發光二極體(organic light-emitting diodes, OLED)等。雖然以共軛高分子為主的太陽能電池研究，在這幾年已經有了顯著的進展，但是其能量轉換效率(power conversion efficiency, PCE)仍然不足以達到可以商業上量產的目標，而且其元件穩定度也需要進一步的改善。除了新穎材料的合成與開發外，使用共軛高分子奈米結構也是目前一個增進電池元件效率的主要方向。本文除了將介紹有機太陽能電池的基本原理外，也將提到目前一些利用高分子奈米結構在有機太陽能電池的研究與結果。[1]

二、有機太陽能電池簡介

有機太陽能電池的原理與其他太陽能電池類似，其基本結構如圖一所示，陽極通常是使用銦錫氧化物(indium tin oxide, ITO)沉積在玻璃基板上，陽極上面塗佈了用來當作電洞傳導層(hole transport layer)的聚?吩衍生物混雜的聚(3, 4-二氧乙基?吩):聚(對苯乙烯磺酸)水溶液(PEDOT:PSS)。含有電子予體(electron donor)與電子受體(electron acceptor)的主動層材料則是夾在陰極和電洞傳導層之間。在太陽光能轉換成電能的過程中，太陽光首先會被主動層的材料所吸收，接著於最高佔據分子軌域(highest occupied molecular orbital, HOMO)的電子吸收能量後，會被激發到最低未被佔據分子軌域 (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)，因而產生了束縛的電子電洞對(electron-hole pair)，又稱為激子(exciton)。當激子擴散到電子予體與受體的介面時，激子在克服束縛能後，將離解成自由載子。最後電子電洞分別被太陽能電池的陰極與陽極所收集，因而能將光能轉換成電能。而激子在激子擴散長度(exciton diffusion length)內，若仍未到達電子予體與受體介面的話，電子與電洞將會再結合，因而造成了電池元件效率的下降。因此，如何使這些激子可以適當地被導引到電子予體與受體的介面，是增加太陽能電池元件效率的一個很重要的關鍵。

圖一、有機太陽能電池的基本結構

太陽能電池的元件，通常是在空氣質量（ Air Mass, AM ） 1.5G 的條件下所做的測試。 AM 1.5 G 是用來模擬太陽能電池在太陽光照射 48 ° 於地面上時的使用條件。在此條件下，入射光的單位面積入射功率為 100 mW/m2。太陽能電池的元件效能主要是由其能量轉換效率（ power conversion efficiency, PCE ）所決定，可以由以下的公式來計算：

PCE = (FF x J sc x V oc )/Pin                                           (1)

其中 PCE 是能量轉換效率、 FF 是填充因子 (fill factor) 、 Jsc 是短路電流 (short-circuit current) 、 Voc 是開路電壓 (open-circuit voltage) 、 P in 是入射光源的功率密度。圖二為太陽能電池元件電流對電壓的示意圖。短路電流 (J sc ) 是指太陽能電池在短路時，元件在入射光照射下所產生的電流 ( 光電流 ) 。開路電壓是在照光元件電流等於零時的電壓值，開路電壓的大小可以由電子予體的 HOMO 能階與電子受體的 LUMO 能階兩者之間的差值得到 ( 如圖三所示 ) 。而填充因子的大小可由元件的電流與電壓圖 ( 圖二 ) 中兩個面積 ( 功率 ) 的比值而得到。

FF = (J max × V max) / (Jsc × Voc)                                   (2)

圖二、有機太陽能電池元件電流對電壓示意圖

圖三、有機太陽能電池元件材料能階圖

在有機太陽能電池研究中，目前最常被用來當作電子予體 (electron donor) 的材料是聚?吩的衍生物聚 (3- 己基?吩 ) ( poly(3-hexyl thiophene), P3HT) ，雖然 P3HT 的能隙只有 2.0 eV ，但是 P3HT 具有高的電洞遷移率 (hole mobility) ( 可高達 0.1 cm2V -1S-1) 與良好的穩定度。這類共軛高分子的立體規則性 (regioregularity) 對於所製備的元件效率非常重要，具有高立體規則性的 P3HT 往往會有較高的元件效率。而在電子受體的材料方面，目前最常使用的材料是碳六十的衍生物 ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM)，PCBM 具有高的電子遷移率 (electron mobility)，而且可溶於一般的有機溶劑。當 P3HT 與 PCBM 以一定比例混合之後作為主動層材料，可形成所謂的塊材異質接面 (bulk heterojunction) 結構，所製備出的標準元件可以得到 4% 的能量轉換效率。圖四為 P3HT 與 PCBM 的化學結構圖。雖然已經有不少新穎的電子予體與受體材料被合成與開發出來，但是目前許多研究仍然是以 P3HT 與 PCBM 作為標準材料來測試不同增進元件效率的方法。以本文之後會提到的奈米結構為例，許多都是利用不同方法去製備出 P3HT 的奈米結構，接著沉積 PCBM 後組裝為太陽能電池，最後再與 P3HT/PCBM 混合結構組裝的電池作效率的比較。

圖四、 PCHT 與 PCBM 的化學結構圖。

三、有機太陽能電池效能提升策略

目前有許多不同的策略來增進有機太陽能電池的效率。其中的一個主要策略是去合成低能隙 (low band gap) 的共軛高分子材料。[2] 一般的共軛高分子材料，其能隙約在 2 到 3.5 eV 之間。雖然太陽提供了大量的能量，但是只有部分的入射太陽光被吸收，太陽能電池的效率因此受到了限制。若能合成具有較低能隙的材料，將可吸收更多的太陽光能，進而增進電池的元件效率。以能隙為 1.1 eV 的材料為例，將有 77 ％的入射太陽光可被吸收。利用分子的結構設計，可調節共軛高分子的 HOMO 與 LUMO 能階，進而達到降低能隙的目的。

對有機太陽能電池未來的商業化而言，除了效率問題之外，目前如圖一所使用的標準元件結構也有一些問題存在。例如在其中所使用的電洞傳導層 PEDOT:PSS 的酸性特性，對主動層材料與陽極 ITO 玻璃都會有破壞的效果，因此會降低元件的效率與穩定度。此外，原來標準元件結構通常是使用鈣 (calcium) 或鋰 (lithium) 等低功函數 (work function) 的金屬電極，因此在一般大氣環境下使用並不穩定。為了解決這些問題，目前也有許多的研究團隊開始製作所謂的反式 (inverted) 太陽能電池結構。[3]在反式結構中，電子跟電洞是以與標準 ( 或稱為正式 ) 結構相反的方向從電極離開。因此，除了可避免電洞傳導層對電極的破壞問題，也可使用更穩定的高功函數金屬，所以電池元件的穩定性與生命周期都可以因此提高。

控制太陽能電池元件的主動層形態是一個控制元件效率很重要的因素。 由於激子的解離是發生在電子予體與受體材料的介面區域，為了使電子電洞能夠有效地分離，減少其再結合的機會，進而提升高分子太陽能電池的效率， 電子予體與受體的區域大小需要進行優化 (optimize) 。 最佳區域的大小與激子的擴散長度 (exciton diffusion length) 有關。激子擴散長度是電子與電洞在重新結合前會擴散的平均距離，這個長度受到激子的壽命和擴散係數 (diffusion coefficient) 的控制。高分子太陽能電池中 激子的擴散長度一般大概是 5-10 nm 的範圍，若能將電子予體與受體的區域控制在這個大小而形成異質接面結構，將對元件效率提升有很大的幫助。 [4]

塊材異質接面 (bulk heterojunction) 高分子太陽能電池的主動層通常是由電子予體 ( 如 P3HT) 與電子受體 ( 如 PCBM) 兩個部分組成。 圖五顯示了三種不同太陽能電池元件的主動層形態，第一種是簡單的雙層結構，電子予體首先沉積在陽極上，上方再沉積上電子受體，這樣子的結構的缺點就是其電子予體與受體的接觸面積並不多，因而影響了電池的元件效率。第二種結構可以利用將電子予體與受體共混而得到。共混結構有較多的介面，因此其元件的效率比雙層結構來得高。但是共混結構中的電子予體與受體的大小很難控，而且部分解離後的電荷不容易傳導到電極。而理想的主動層形態是所謂的規則式 塊材 異質接面 (ordered bulk heterojunction) 結構 ( 如圖五 ) ，電子與電洞可以被有效地被分離開來，並傳送到陰極或是陽極。而使用奈米結構的一個主要目的，就是要形成類似規則式塊材異質接面的結構。舉例來講，在陽極的 ITO 玻璃上，可製備出電子予體 P3HT 的奈米柱 (nanorods) ，之後再蒸鍍上電子受體 PCBM ，即可形成規則式塊材異質接面結構。

圖五、有機太陽能電池三種不同的主動層結構形態

四、奈米結構的製備與其在有機高分子太陽能電池的應用

以下我們介紹幾種常見的製備高分子奈米結構的方法，以及這些奈米結構在有機太陽能電池的應用，包含「奈米壓印法」、「模板法」、「自組裝奈米線」、與「團聯式共聚高分子」等。[1]

( 一 ) 奈米壓印法 (nanoimprint lithography)

奈米壓印法的概念如圖六所示，模具上的奈米圖案在壓印後會轉移到高分子膜上。整個壓印的過程成本較低且速度很快，而且這些模具都可以反覆地使用。做出的奈米結構的大小是由原來模具上預設圖案的大小所控制。舉例來講， Aryal 等人利用奈米壓印技術製作出規律而有週期性的高密度 P3HT 的奈米柱 (~ 10 10 /cm 2 ) 。 [5, 6] 如圖七所示，他們使用寬 50-80 nm 與深度 100-900 nm 的矽材料作為模具，而壓印出有序的 P3HT 奈米柱。之後再於奈米結構上方沉積 PCBM ，即可組裝出太陽能電池。與雙層結構 (P3HT/PCBM) 的太陽能電池比較，這些具有 P3HT 奈米柱的元件能量轉換效率提高了 78% ，而元件的填充因子和短路電流也分別上升了 38 ％與 20 ％。這是因為這些壓印出的奈米柱形成了規則的塊材異質接面結構，因此造成了更有效的激子解離與電荷傳遞，因而改善了元件的效率。除此之外，他們同時也利用低掠角入射 X 光繞射 (GIXRD) ，來探討了這些 P3HT 奈米結構的結晶行為。[6] 他們證明了 P3HT 的高分子鏈在模具凹槽內是以垂直的方向排列 (vertical alignment) ，這樣的排列行為主要是高分子鏈在壓印的過程受了凹槽的奈米受限效應 (nanoconfinement effect) 影響，由於高分子鏈間的π - π作用力以及高分子與模具材料表面之間的疏水作用力，因此造成了分子的特定排列。這些 P3HT 高分子鏈特殊的垂直排列行為也可以被用來改善太陽能電池元件的電荷傳遞能力。

圖六、以奈米壓印法製備高分子奈米結構

圖七、以奈米壓印法製備的 P3HT 奈米柱結構 [6]

( 二 ) 模板法 (template method)

另一個常用來製備高分子奈米結構的方法是所謂的模板法。用模板法來製備高分子奈米結構的概念很簡單，模板只是作為支架 (scaffold) 來使用，當高分子材料 ( 溶液態或是熔體 ) 被引入到模板的孔洞內後，將模板選擇性地移除掉後即可得到受到模板孔洞大小控制的高分子奈米結構。由於其出色的熱穩定性、易加工，孔洞大小易控制，陽極氧化鋁 (anodic aluminum oxide, AAO) 模板已經成為最被廣泛使用的模板材料。氧化鋁模板是經由金屬鋁板電化學氧化而形成，模板的孔洞大小可以經由操作電壓、電解質溶液種類、電解質溶液濃度等條件來加以控制，而且孔洞的密度可以高達 10 11/cm2。目前孔洞直徑從 5-267 nm 的氧化鋁模板都已經可以被製備出來。根據使用材料、孔洞牆壁的化學性質、以及其他實驗參數，在這些模板孔洞內的高分子可以形成奈米柱、奈米管、或甚至是奈米球的結構。[7], [8]

利用陽極氧化模板， Kim 等人成功地製備了垂直於 ITO 基板的 P3HT 奈米柱，這些奈米枉的直徑為 50 奈米，而長寬比為 3 。 [9]首先， P3HT 薄膜先利用旋轉塗佈 (spin coating) 製作出來並覆蓋上氧化鋁模板，接著樣品在 250 °C 的真空條件下加熱 30 分鐘， P3HT 高分子鏈會因為毛細管作用力 (capillary force) 而進入到模板的奈米級孔洞之中。他們發現了這些 P3HT 高分子鏈的方向垂直於模板的孔洞牆壁。由於分子結晶取向的關係，這些 P3HT 奈米柱的導電度比起單純的 P3HT 薄膜提高了 10 倍。當組裝成太陽能電池的時候，以 P3HT 奈米柱為主動層材料的元件效率也從 0.17 ％大幅上升至 1.12 ％。元件效率的增加除了跟奈米柱較高的導電度有關外，也是因為電子予體與受體之間的介面面積增加、以及更有效率的電荷分離所造成。

模板法除了可製備高分子奈米結構外，我們最近在 Angewandte Chemie International Edition 雜誌上，也發表了利用陽極氧化鋁模板來製備可交聯的碳六十衍生物 C-PCBSD 奈米柱 ( 如圖八  ) ，並探討了這些奈米柱在反式太陽能電池的應用。 [10] C-PCBSD 為 cross-linked [6,6]-phenyl-C61-butyric styryl dendron ester 的縮寫。利用加入 C-PCBSD ，除了可以避免反式太陽能電池的介面破壞問題 (interfacial erosion) ，也可以在元件製備上使用全溶液製程 (all-solution processing) 。[11] 我們組裝的反式太陽能電池的組裝結構為 ITO/ZnO/C-PCBSD nanorods/ICBA:P3HT/PEDOT:PSS/Ag 。利用這樣的組裝結構，規則排列的 C-PCBSD 奈米柱所製成的元件之能量轉換效率可以高達 7.3% ，這也是以 P3HT/C60 系統的太陽能電池中，目前文獻上報導過最高的元件效率。在此元件中，開路電壓、短路電流、與填充因子分別為 0.84 V 、12.07 mAcm-2、與 72.3% 。比起不含奈米柱的元件來說，能量轉換效率的增加主要是來自短路電流的增加。除了元件效率增加以外，以 C-PCBSD 奈米柱所做出的元件也顯示出絕佳的穩定度。

圖八、陽極氧化鋁模板與製備出的 C-PCBSD 奈米柱結構 [10]

( 三 ) 自組裝高分子奈米線 (nanowires)

另一個主要應用在有機太陽能電池的奈米結構，就是自組裝的高分子奈米線。這些一維的奈米線具有很大的長寬比 (aspect ratio) ，由於這些奈米線的寬度與激子的擴散長度相當，而且電子予體與受體之間的介面面積相當大，因此電池元件的效率可以因此提升。這類的奈米線材料目前還是以 聚?吩的衍生物如 P3HT 或是類似的材料為主。

要做出這些奈米線有幾種可能的方式。其中一種方法是先把 P3HT 等高分子置於對二甲苯 ( p -xylene) 等溶解度較低的溶劑，之後加熱後使高分子完全的溶解，等溶液冷卻下來後就可形成 P3HT 的奈米線。 [12] 另外一個常見的方法去製造高分子奈米線是利用所謂的「混合溶劑法」 (the mixed solvent method) 。這個方法是先選擇適當的良溶劑 (good solvent) 使高分子完全溶解，之後再添加少量的不良溶劑 (bad solvent) 使高分子聚集和自組裝後形成奈米線。舉例來講， Zhao 等人於 P3HT 的氯苯 (chlorobenzene) 溶液中加入少量的丙酮 (acetone) 來製備 P3HT 的奈米線 ( 如圖九所示 ) 。[13] 當丙酮加入時，可以觀察到 P3HT 的溶液逐漸從橙色轉變為暗紫色。用這些 P3HT 奈米線加入主動層做成的太陽能電池元件，能量轉換效率可以由 3.45 ％上升到至 3.60 ％。這些 P3HT 的奈米線不但增進了 P3HT 與 PCBM 之間的分相作用 (demixing) ，也因為這些奈米線形成的網狀結構而增加了電洞的傳輸能力，最後促使了能量轉換效率的上升。

圖九、利用氯苯 (Chlorobenzene) 溶液混合不同比例丙酮 (acetone) 製備出的 P3HT 奈米線[13]

( 四 ) 團聯式共聚高分子 (block copolymers)

團聯式共聚高分子由於其特殊的自組裝特性，被視為是製備奈米結構的一個很重要的技術。根據不同的團鏈體積比例以及團鏈與團鏈之間的相互作用參數等，團聯式共聚高分子可以自組裝成層狀 (lamellae) 、柱狀 (cylinder) 、螺旋狀 (gyroid) 、或是球狀 (sphere) 等不同形態。由於考慮電荷傳遞的途徑問題，層狀 (lamellae) 與柱狀 (cylinder) 的相分離所造成的奈米結構，都被認為適合用在有機太陽能電池方面的應用。 舉例來講， Russell 等人合成了含有聚?吩的團聯式共聚高分子，並製備成相關的電池元件。[14] 共聚高分子中 P3HT 的團鏈是作為電子予體，而電子受體是由 poly(perylene diimide acrylate) (PPDA) 的團鏈所組成。在固體的狀態下，此團聯式共聚高分子顯示了高效率的螢光猝滅 (photoluminescence quenching) ，代表此材料有不錯的電荷分離。在 AM1.5G 的太陽能量模擬條件下，以此團聯式共聚高分子作為主動層材料的太陽能電池能量轉換效率為 0.49 ％。這類的太陽能電池效率目前仍然不高，還需仰賴進一步新穎材料的合成與形態的控制。

除了作為主動層材料外，團聯式共聚高分子也可用來當作相容劑 (compatibilizer) 使用，可減少主動層材料在熱退火 (thermal annealing) 時造成的相分離情形。舉例來講， Heeger 等人合成了含有 P3HT 與 C60 的團聯式共聚高分子 P3HT- b -P(SxAy)-C60 。[15] 在將其加入 P3HT 與 PCBM 相混的主動層材料後，材料相分離的情形因為相容劑的加入而受到改變，太陽能電池元件的效率因此提高到 3.5 ％，比起不加入此相容劑的標準元件效率增加了 35 ％。

圖十、含有聚?吩的團聯式共聚高分子薄膜 [14]

五、結論

以共軛高分子作為主動層材料的有機太陽能電池，由於其製備成本便宜等優點，近幾年來引起了很大的研究熱潮。為了製作出高效率的有機太陽能電池，相關的研究人員正積極研發新穎的材料，並探討材料分子形態、結構、與效率之間的關係。本文我們介紹了如「奈米壓印法」、「模板法」、「自組裝奈米線」、以及「團聯式共聚高分子」等不同製備奈米結構的方法。這些奈米結構有效的提供了電子予體與受體的分離介面，也使得電荷能夠透過連續路徑來傳輸，因而提高了電池元件的效率。未來元件效率的進一步提升仍需要仰賴不同領域人才的相互合作，包含材料的合成、形貌控制、結構設計、設備製造等。通過材料與製程技術的優化，相信不久的將來可實現高分子太陽能電池的商業化目標。

六、參考文獻

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